材料研究学报
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纳米防霉材料的研究现状

  论文导读:它作为众多纳米材料的一个分支。结构、防霉机理的明确化、准确化和统一化。

  关键词:纳米材料,纳米特性,防霉机理

  纳米材料是80年代末诞生的新技术,1nm=10-9m,纳米材料是指在纳米尺寸范围(1~100nm之间)内认识和改造自然,通过直接操作分子和原子创造新物质。当小颗粒尺寸进入纳米量级时,其本身和由它构成的纳米固体具有独特的效应,并由此派生出传统固体不具备的许多特殊性质,科学家预言纳米技术将成为21世纪的前沿和主导科学。将纳米材料应用于防霉而制得纳米防霉材料,与常规防霉剂相比,出现了许多新的特性,引起了人们的广泛关注,相信这一研究将会成为防霉研究的热点。本文分析了纳米防霉材料的研究方法,对于今后的研究方向和应用前景提出了展望。

  1、纳米防霉材料的微观结构及微粒形貌

  纳米防霉材料是指尺度在1~100nm之间的超微粒子组成的防霉材料,它作为众多纳米材料的一个分支,同样也具有以下三个特征:(1)具有尺寸小于100纳米的原子区域(晶粒或相);(2)显著的界面原子相;(3)组成区间的相互作用。

  纳米防霉材料按照空间结构的维数可以分为以下四种:(1)零维的原子簇和原子簇的集合;(2)一维的多层薄膜;(3)二维的超细颗粒覆盖膜;(4)三维的纳米块状材料。纳米材料的微观形貌可以通过高分辨率电子显微镜等仪器直接观察到,大多数微粒为球形或近球形。下图为电子显微镜中观察到的纳米金属钠(图1)和纳米金属锆(图2)的图象。免费论文网。

  (图1)(图2)

  2.纳米防霉材料微粒的特点

  纳米固体材料的特性在有关文献中已经有了系统的阐述,结合其他学者对纳米材料微粒的报道可总结以下几个特点:

  2.1 小尺寸效应

  当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,声、光、电磁、热力学等特性都会出现新的尺寸效应。例如,光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移,磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变。

  2.2 表面与界面效应

  纳米微粒尺寸小,表面大,位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小,表面急剧变大,引起表面原子数迅速增加。免费论文网。例如,粒径为10nm时,比表面为90m2/g,粒径为5nm时,比表面为180m2/g,粒径小到2nm时,比表面猛增到459m2/g。这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,大大增强了纳米粒子的活性。例如,金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体,并与气体进行反应。

  2.3 量子尺寸效应

  量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位,根据这一效应已经设计出具有许多优异特性的元件。对超微粒的量子尺寸效应早在1962年就从理论上进行了研究,日本科学家久保(Kubo)提出了能级间距和颗粒尺寸的关系,并给出了著名的公式:

  δ=1/3 · EF / N

  式中:δ为能级间距,EF 为费米能级,N为总电子数。宏观物体包含无限个原子,即N趋向于∞,于是δ趋向于0,而纳米微粒包含的原子数有限,N值很小,导致有一定的值,甚至于能级间距可以与静电能、光自能相比较时,纳米微粒的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性显著不同,称为量子尺寸效应。例如,对于发光材料而言,随着颗粒尺寸的减小,能隙加宽、发生蓝移。

  3.纳米防霉材料的制备方法:

  纳米防霉材料的制备技术在纳米防霉材料的研究中占据了重要的地位,纳米防霉材料的制备技术在近年来有了很大的发展,已经有了批量制备纳米微粒、纳米薄膜和纳米块体的方法,有机-无机纳米复合材料的合成和提纯技术也有了长足的发展。

  3.1沉淀法(Deposition Method)

  沉淀法是制备纳米材料的一种有效而常用的方法,它分为共沉淀法和均相沉淀法。

  (1)共沉淀法。含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。所得的沉淀物经过分离沉降,洗去杂质离子,然后经过干燥,再在不同的温度下灼烧产品便得到纳米材料。

  (2)均相沉淀法。一般的沉淀过程是不平衡的,但如果控制溶液中沉淀剂的浓度使之缓慢的增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中的化学反应均匀的出现,这种方法称为均相沉淀法。

  沉淀法的优点是可制备活性大、颗粒细和分布均匀的坯料,并且可以优化材料结构和降低烧结温度,但对于复杂的多组分体系制备存在一些问题,如原料的选择,且各组分应具有相同或相近的水解或沉淀条件,这就限制了它的应用。

  3.2水(溶剂)热法(Hydrolysis Method)

  水(溶剂)热法是指在特定的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系通过将反应体系加热至(或接近)临界温度,在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。由于水热法只适合于氧化材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备,以有机溶剂代替水,在新的溶剂体系中设计新的合成路线,则可以扩大水热法的应用范围。水(溶剂)热法的特点是可制得单一产物,制备范围广,合成温度低,条件温和,含氧量小,体系稳定。

  3.3溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)

  溶胶-凝胶法是一种60年代发展起来的制备无机材料的新工艺,近年来,很多人用它来制备有机-无机纳米复合材料。它的基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解得到溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、煅烧,最后得到纳米材料。溶胶-凝胶法包括以下几个过程:

  (1)溶胶的制备:溶胶的获得可分为无机途径和有机途径两类,在无机途径中,溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。反应表示式如下:

  Mn++ nH2O → M(OH)n + nHOR在有机途径中以有机醇盐为原料,经过水解与缩聚反应得到溶胶,反应表示式如下:

  水解:M(OR)4 + nH2O → M(OR)4-n(OH)n+ nHOR

  缩聚:2M(OR)4-n(OH)n→ [M(OR)4-n(OH)n-1]2O+ H2O

  (2)溶胶 → 凝胶转化。溶胶中含有大量的水,凝胶化的过程中,通过改变溶液的pH值或脱水的方法实现凝胶化。

  (3)凝胶的干燥。在一定条件下(如直接加热或水浴加热)使溶剂蒸发,然后放于干燥箱内干燥得粉料。在此过程中,凝胶结构变化很大。

  溶胶-凝胶法具有以下优点:制得的产品化学均匀性好,无须机械过程,产品纯度高,制得的产品颗粒细而且均匀。不足之处是有些醇盐对人体有害,而且价格较贵,同时该法处理周期过长。

  3.4 MD膜法和LD膜法(MD and LD Membrane Method)

  (1)MD膜法。以阴阳离子的静电相互作用为驱动力,制备单层或多层有序膜。首先,将硅、金属或塑料模板经过APS(N-2[2-aminoethyl]-3-aminopropyltrime-thoxysilance)处理使之带有正电荷,然后将模板浸入带有负电荷的PSS(soldium-4-styrenesolfonate)的溶液中,多次重复该过程就可以得到一种多层结构的纳米复合材料。

  (2)LD膜法。在近60年中,分子控制的纳米膜的制备被LB技术主宰。其原理是利用具有疏水端和亲水端的两性分子在气-液(一般为水溶液)界面的定向性质,在侧向施加一定压力的情况下,形成分子的紧密定向排列的单分子膜。免费论文网。这种定向排列可以通过一定的挂膜方式均匀地转移到固定的衬基上,制备纳米微粒与超薄的有机膜形成的有机-无机交替的复合材料。目前可以采用的方法:一是利用含金属离子的LB膜,通过与H2S进行化学反应而得到有机-无机纳米复合膜;另一种是已制备的纳米粒子直接进行LB膜组装。相比之下,后者是比较有前途的。

  3.5 其他方法(Other Methods)

  除了上述方法之外,还有其它已经报道的方法:化学气相沉积(CVD)法被广泛应用于制备半导体纳米硅薄膜,但这种制备方法过程较复杂。用水热分散法,在沸石分子筛的孔道中可简便有效的制备粒径单一且准确的纳米粒子,微波法可制备纳米微粉。相对于其它纳米材料的制备方法,燃烧法是一种有意义的高效节能的合成方法。此外,还有机械研磨法、金属蒸发凝聚-——原位冷压成型法等。

  4.纳米防霉材料的原理和防霉实验方法

  4.1纳米防霉材料的防霉机理

  具有防霉功能的纳米材料,根据杀菌原理的不同,可以分为两类:一类为载有银离子等重金属离子的纳米材料,利用重金属离子可以使霉菌细胞膜上的蛋白失活,从而杀死霉菌或抑制霉菌的生长和扩散。另一类为载有ZnO或TiO2等材质的纳米材料,他们在光照条件下,会产生导带电子和价带空穴,而后者是良好的氧化剂,可以与表面吸附的H2O或OH—离子发生反应而形成具有强氧化性的羟基,从而借助羟基的强氧化性而杀死霉菌细胞,而且可穿透细胞膜,破坏膜结构,降解细胞产生的毒素。

  在纳米防霉材料的日常使用中,形式较多的产品是载有纳米防霉材料的瓷砖或织物等,如何检测这一类纳米材料制品的防霉效果,是纳米防霉材料实验中一项非常重要的内容。

  4.2纳米防霉材料的防霉效果检测方法

  真(霉)菌在平板上生长时,有营养菌丝体和气生菌丝体的分化繁殖过程,因此检测杀菌情况时,不能直接用实验菌液来进行平板计数,而只能通过观察其菌丝的生长情况从而判断材料对菌的抑制或杀灭效果。利用目前的实验条件,比较可行的具体的实验方法大体有如下两种。

  4.2.1 平板检测法

  该测试方法有如下几个步骤:

  (1)制作混合孢子悬液。将黑曲霉、土曲霉、黑青霉、毛壳霉、绳状青霉、灰链霉、曲霉、绿色木霉8种霉菌分别转接于8支试管中,培养约14~28天,然后分别加入 5~7 ml无菌水,并加入含有0.01%的无杀菌作用的润湿剂(如吐温-80),制成孢子悬液,再将8种孢子悬液混合均匀,然后加入到一定体积的液体营养培养基中制成混合孢子悬液。

  (2)制作平板。把琼脂培养基加热至40~45℃、倒入平皿待冷却凝固后,把待检测的纳米防霉材料样品放在培养基表面,并在培养基和样品的表面上涂一定量的营养混合孢子悬液,然后在30℃左右,相对湿度为90%以上的条件下培养一定时间(也可视具体实验条件而定)。

  (3)检测其表面菌丝的生长情况,具体的等级标准可参看国家标准ISO846。

  平板检测法的注意事项:一般应在实验报告中说明所选择的菌种和培养基的基域,而且定性实验用孢子悬液必须在8h内检测完毕,如果待检测的样品较大,则可用胶带纸封住平皿,并取不含孢子的悬液为对照样。

  4.2.2空气暴露检测法

  该方法是把载有纳米防霉材料的陶瓷、织物等制品放在霉菌生长的环境中,测定制品上霉菌生长的情况。这种方法是一种定性测定法,据此可直观地看到制品对霉菌的抑制或杀灭情况。

  具体的测试方法有以下几个步骤:

  (1)制备混合孢子悬液(如4.2.1所述);

  (2)将混合孢子悬液涂在产品表面置于28~30℃、相对湿度90%以上的培养箱中,培养28天后,观察菌丝生长的情况,确定抑菌等级,并与自然菌落进行对比,对照样为不含孢子的悬液。

  5.今后的研究方向

  对于纳米防霉材料的研究,大大丰富了人们对于纳米材料的认识,为它在新型功能材料的制备方面开辟了广阔的前景,但离真正实际应用还有较大的差距,对于纳米防霉材料还应该在下述几个方面进行更深入的研究。

  (1)制备工艺的优化。目前各种制备工艺都有着一定的应用局限性和不完善性,有的工艺动力学机理还不明确,要制备出高质量、高稳定性、多实用性的纳米防霉材料,对于制备工艺的控制和优化提出了更高的要求。如何制备颗粒均匀、粒径尺寸均一、物化性质符合实用的材料是一个重要的研究课题。

  (2)结构、防霉机理的明确化、准确化和统一化。由于纳米材料的结构复杂,所包含的大量结构信息还不够清楚,所以防霉机制现在争议颇多,给出准确统一的防霉理论的研究工作势在必行。以上理论问题的解决对于材料的制备和应用会起着巨大的推动作用。

  (3)实用化。性能稳定、防霉效果好的纳米防霉材料载体的制造是实用化的一个重要环节。

  6.结束语

  纳米科学技术正处于起步阶段,作为多学科的交叉点,它的发展会促进相关学科的发展。纳米防霉材料已显示出了它的应用前景,而且,它将随着制备方法的改进、新型材料的诞生以及各学科的进一步配合与协作而拓宽和深入,最终开辟出材料科学的一片新的领域。

  Present Status in Study of Nano-structure Material AgainstMouldWang Hanchang Zhang Zuogang Wang Xiaoan

  (Naval Aeronautical Engoneering Academy QingdaoBranch,Qingdao,266041 )

  AbstractNanotechnology is based on studies ofnanomaterials. Nanomaterials have the preternatural interface and uniquefunctions and its properties are largely changed inelectronics,mechanics,magnetic et al. The present status in study of nanomaterials against mould are reviewed in this paper.Because there are somedifferences in properties between the nanomaterials and the traditionalmaterials against mould,it has great potential for wide applications,andremains a field of much significance in study of materials against mould.

  Key words Nano-structurematerials,characters of nanomaterial, mechanism against mould

  参考文献

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